初任著作郎、东海王文学。后为尚书郎和镇军将军司马晞的司马。多次升迁后至尚书左丞、司徒左长史、御史中丞、侍中、廷尉。王彪之任廷尉时，遇上永嘉太守谢毅于大赦后处死当地人周矫，于是被周矫堂兄向扬州州府告发。当时的扬州刺史殷浩于是收捕谢毅并送交廷尉，但王彪之则以谢毅无爵位，不是廷尉职责以内，不肯接受。后虽朝廷发出诏令命王彪之收处谢毅，但王彪之仍然据理力争，于是被当时人比作西汉廷尉张释之。
其后转吏部尚书，又对当时辅政的司马昱任官人选作出意见。此外，他还建议省却没有实职的官位，以提高行政效率，并能好好考察官员表现。他屡次提出了建言，最终在永和七年（351年）十二月，被征西大将军桓温屡请北伐而朝廷都不回应，他劝司马昱不要让殷浩引退令晋穆帝孤立；又劝殷浩静观其变。
永和八年（352年），殷浩开始北伐，并有诱结前秦雷弱儿等人杀死前秦君主苻健。但由于雷弱儿等人的举动最终未能成功，导致殷浩的大败。在此期间，王彪之转领军将军，加散骑常侍，上疏司马昱认为雷弱儿等必有诈，而不应轻易进军。
随着时间的推移，王彪之一直保持着他的坚定立场和清廉形象，在会稽内史期间，他有效地治理了地方，使得三万多个先前离开会稽郡的人因为他而返回定居。此外，他还反对派遣高级属官去向桓温表示敬意，这一决定虽然遭到了桓温的报复，但也展现了他独立思考和坚持原则的一面。
太和六年（371年），桓温废黜晋废帝，此举震惊了百官，但王彪之一手准备好了废立礼仪，从而获得众人的赞赏。在接下来的一系列政治斗争中，尽管他试图阻止桓温篡夺皇权，但最终还是无法改变历史走向。在宁康元年（373年），即便桓温病重并要求获授九锡，也因他的努力才使得这份荣誉到最后都未完成。
随着时代的更替，一代人物逐渐隐退，而那些曾经共同度过风雨的人们也相继离世。太元二年（377年），在享年的七十三岁生日之后，大臣们怀念起那个坚韧不拔，对正义充满热情的大臣——方孝孺曾这样评价：“众情疑惧方若锋刃之迫肤，而能处之从容……非勇者不能也。”
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